无铅可焊性镀层及其在电子工业中的应用

    近年来，在欧美各国，铅对地下水的污染问题日益突出，其主要原因是废弃电子产品中的焊接材料—Sn—Pb合金中的铅溶出造成的。目前，Sn—Pb焊料在电子部件的装配上仍占主导地位。然而，铅对人体环境具有很大的毒害性，人们期待着无铅焊料及与此相应的电镀工艺。因此，无铅可焊镀层的开发是电子组装行业绿色生产的根本。

　　在这样的社会背景下，近年来无铅可焊性合金的开发开始活跃起来。人们主要是探讨了各种锡基合金。当前的研究目标是：(1)由于开发性能完全优于Sn—Pb系合金的材料非常困难，所以只能研制适合于制定用途的合金材料；(2)对于以车载电子产品为中心的材料，以改善焊接接合部位的特性为主，一般选择耐热疲劳优良的Sn—Ag系合金；(3)作为日用电器制品，Sn—Bi系合金比较合适，但其电镀工艺的稳定性有待提高。在这一领域，如果想进一步降低成本，可选择Sn—Zn系合金[1]。

　　下面在分析无铅可焊镀层的特征及存在问题的基础上，从生产实际需要出发，介绍各种无铅可焊性镀层的电镀工艺设计及新镀液体系的开发现状。

　　1 Sn—Zn合金镀层

　　Sn—Zn合金的共晶组成为Sn的质量分数为91％的合金，共晶温度198℃，比Sn—Pb共晶可焊性合金(熔点183℃)高一些。虽然Sn—Zn合金的结合强度没有问题，但焊接润湿性较差，特别是其耐氧化性亦较差，所以应该在氮气气氛下焊接。目前，正在开发在大气中进行焊接的焊剂。

　　Sn—Zn合金镀层的机械性能良好，其成本太高。然而，锡与锌的标准电极电位相差较大，在简单盐中共沉积比较困难，常需要使用与Sn2+能形成稳定络合物的氰化物镀液、氟硼酸盐镀液和焦磷酸盐镀液等。这些镀液的废水处理，用中和沉降处理较困难，因此工业应用受到限制。

　　V．S．Vasantha等人在分析各种无氰镀液的基础上，提出了中性葡萄酸盐Sn—Zn合金镀液，该镀液的分散能力可与传统的氰化物—锌酸盐镀液相媲美，电流效率可达95％以上，镀液维护方便，操作简单[2]。绳舟秀美等人发现以磺基琥珀酸为络合剂的电镀Sn—Zn合金镀液，其废水可以用中和沉降处理。在该镀液体系中，为使Zn与Sn共沉积，需要加入聚环氧乙烷壬基苯酚醚(POENPE)为添加剂，这是因为磺基琥珀酸锡络合物的稳定性较低，仅靠络合剂不能抑制Sn的优先沉积，必须与POENPE配合使用。由阴极极化曲线得知，POENPE可使Sn的沉积电位负移600mV，大大抑制Sn的沉积，使其与Zn发生共沉积。采用上述镀液，在铜基体上以及在镀镍层上电镀Sn—Zn合金镀层的DSC曲线如图1所示。Sn—Zn合金镀层本体及镍镀层上的Sn—Zn合金镀层的共晶温度都是198℃，但铜基体上的Sn—Zn合金镀层的共晶温度为225℃，接近于锡的熔点。这样，镀层达到共晶温度时，镀层中的锌有可能向铜基体扩散，造成结合强度降低。在实际中，为解决这一问题，可电镀镍作为阻挡层，以防止锌的扩散[3]。

　　由于Sn、Zn均为两性金属，在Sn—Zn合金电镀中，也可以使用锡酸盐—锌酸盐镀液，其废水处理也比较容易。但是，该镀液为强碱性体系，在印制线路板上电镀受到限制，但可以用于铅基体的电镀。

　　Sn—Zn合金镀层存在的问题主要是其抗氧化性问题，为提高其抗氧化性，需要开发相应的焊剂，也可能通过在镀层中添加第三种成分来实现

    2 Sn—Ag合金镀层

　　Sn—Ag合金的共晶组成为Sn的质量分数为96．5%的合金，共晶温度221℃。虽然焊接温度高于Sn—Pb合金，但结合强度及耐热疲劳性良好，可用于携带用电子器械及高可靠性部件。

　　在Sn—Ag合金电镀中，由于银的电极电位比锡正得多，所以必须使用含有能与Ag+强烈络合的络合剂的镀液，目前正在开发研究的是以大量的KI络合Ag+的焦磷酸盐镀液。但是，这种镀液在使用时，银优先析出，容易引起银在阳极镀层表面的置换析出。在使用不溶性阳极时，由于氧化剂I2的形成，导致Sn2+的氧化，使镀液稳定性降低。在工业生产中，为防止I-的氧化，常使用带有隔膜的电解槽，此外还在探讨使用能够替代KI的络合剂。使用这种镀液，除应考虑锡和银的废水处理问题外，还应关注磷的排放。

　　绳舟秀美等人探讨了以酒石酸为络合剂的Sn—Ag合金镀液。在该体系中，通过加入与Ag+形成稳定络合剂的N—乙酰—L—半胱氨酸，使低电流密度时银优先析出的问题得以解决，银的电沉积与电流密度有关，随着电流密度的增大，镀层含银量增加。由于加入N—乙酰—L—半胱氨酸，显著改善镀层的表面形态，使镀层平滑、致密。N—乙酰—L—半胱氨酸对镀层组成的影响如图2所示。由图可见，N—乙酰—L—半胱氨酸含量对镀层含银量影响较大，电镀过程中应严格控制。由N—乙酰—L—半胱氨酸对阴极极化曲线的影响分析表明，随着阴极极化的增大，总电流、Sn2+沉积的电流及Ag+沉积的电流均增大。在该体系中Sn—Ag合金的电沉积机理尚在探讨中[4]。

    T．Kondo等人获得了通过选择焦磷酸盐为主要络合剂，三乙醇胺为辅助络合剂，以胺、醛合成产物为光亮剂，并含有碘化物的甲磺酸盐镀液，由该镀液可得到光亮Sn—Ag合金镀层，还能有效抑制银的置换现象。所得镀层的可焊性见表1[5]。

　　表1 Sn-Ag合金镀层的可焊性
焊剂     Sn-40    Pb         Sn-3.5Ag
镀层     暗Sn  暗Sn-10Pb  光亮Sn-10Pb  暗Sn-3Ag  暗Sn
温度t/℃  230  230  230  240  250  230  240  250  230  240  250
零交叉时间t/s  1.8  1.6  2.9  2.2  1.7  2.9  2.4  1.8  3.2  2.4  1.9

　　该测试方法的考核指标是零交叉时间，时间越短，说明可焊性越好。由表1可见，在相同的温度(230℃)下，Sn—Pb合金镀层可焊性较好。Sn—Ag合金镀层的可焊性随温度升高而提高，当达到250℃时，可焊性与Sn—Pb合金镀层230℃的结果相当，这说明Sn—Ag合金镀层需要在较高的温度下焊接。由表1还可看出，在各种温度下，Sn—Ag合金镀层都比Sn镀层的可焊性好一些。

　　在电镀Sn—Ag合金时，有时利用二者的标准电极电位差，通过在锡镀层上置换形成薄的银镀层的办法来获取合金镀层，由于银比锡的耐氧化性好，焊接后表面氧化程度低，其焊接结合强度较高。在这种情况下，锡镀液可采用简单盐镀液，置换用的银镀液可以使用有利于废水处理的药剂。

　　以上分析表明，Sn—Ag合金镀层的物理性能良好，关键是开发稳定性可靠的Sn—Ag合金镀液。

　　3 Sn—Bi合金镀层

　　Sn—Bi合金的共晶由Sn的质量分数为70％的合金组成，共晶温度较低，为140℃。与Sn—Pb共晶合金相比，Sn—Bi合金的拉伸强度较大，延伸率较小，因此机械变形性较差。在电镀Sn—Bi合金时，Bi的电极电位比Sn高得不是太多，可以使用硫酸盐镀液、甲磺酸镀液等简单盐镀液，但铋的优先析出不可避免，所以镀液中Bi3+的浓度应很低，这样严格控制镀层组成就比较困难，并且还可能引起在阳极以及镀层上铋的置换。关于电镀Sn—Bi合金，在铅的毒害问题还没有引起重视的20年前，作为低熔点可焊镀层已经有人研究，当时，就是采用硫酸盐镀液、甲磺酸镀液等简单盐镀液。

　　M．Jordan研究发现，共熔Sn—Bi合金镀层可用于特殊场合的焊接。通过调节镀液中[Sn2+]／[Bi3+]的比值，可以得到类似Sn—Pb合金熔点的Sn—Bi合金，镀层中Bi的质量分数为1O％~30％，其可焊性变化不大，综合考虑镀层的可焊性、硬度及抑制晶须的效果，确定镀液基本组成为：甲磺酸130g／L，金属Sn(以甲磺酸盐形式加入)10g／L，金属Bi(以甲磺酸盐形式加入)3 g／L[6]。

　　作为无铅可焊镀层，Sn—Bi合金镀层可望有更广泛的应用范围，因此今后应该进一步从根本上探
讨电镀Sn—Bi合金工艺。

4 结论

　　在各种无铅可焊镀层中，Sn—Zn合金镀层作为防腐材料、Sn—Bi合金镀层与Sn—In合金镀层作为低熔点材料、Sn—Ag合金镀层作为耐热可焊材料已经得到开发，已在半导体器件(如管脚)上使用，大大降低了铅的消耗。今后的发展目标，主要是开发废水处理简单、镀液维护调整方便、镀层组成能够严格控制的电镀工艺。

　　关于镀层性能，作为无铅的可焊镀层，其焊接条件、焊接润湿性、焊接结合强度等有待进一步确认。我们的目的是研究开发无铅可焊镀层，但这些镀层目前还不能完全替代Sn—Pb合金镀层，在印刷线路板、电触头等方面应用尚有一些问题。